本发明提供一种酚醛树脂成型材料，其具有加热料筒内的热稳定性，且可得到尺寸精度优异的成型品。该酚醛树脂成型材料含有（A）邻位键合与对位键合的比（称为o/p比）为0.7～0.9的线型酚醛树脂、（B）o/p比为1.1～1.3的线型酚醛树脂、（C）滑石以及（D）聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物这4种成分，相对于成型材料整体的（D）聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物的含量为0.5～1.5重量%，并且，相对于上述成型材料整体的含量优选为（A）和（B）成分总计为20～40重量%，（C）成分为5～15重量%。
1.一种酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有以下4种成分：（A）邻位键合与对位键合的比即o/p比为0.7～0.9的线型酚醛树脂，（B）o/p比为1.1～1.3的线型酚醛树脂，（C）滑石，以及（D）聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物，并且，相对于成型材料整体，（D）聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物的含量为0.5～1.5重量%。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂成型材料，其中，相对于所述成型材料整体，（A）和（B）成分的总计含量为20～40重量%，相对于所述成型材料整体，（C）成分的含量为5～15重量%。技术领域
本发明涉及酚醛树脂成型材料。本申请基于2010年9月24日在日本申请的特愿2010-213632号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
酚醛树脂成型材料的耐热性、电特性、机械特性、尺寸稳定性等的平衡优异，一直利用在以电子部件为首的广泛领域。通常，酚醛树脂成型材料通过注射成型来成型。酚醛树脂成型材料具有如下性质：在注射成型机的料筒内的90～120℃下的可塑化熔融状态下，随着树脂的固化反应的进行粘度增大，丧失流动性，熔融树脂的热稳定性低。因此，对现有的酚醛树脂成型材料进行注射成型时，存在熔融的成型材料在注射成型机料筒内的热稳定性差，适合的条件范围极窄的问题。另外，一般的酚醛树脂成型材料在料筒内的90～120℃的可塑化状态下粘度也较高。而且，在为了使其固化而注射到160～200℃的模具的阶段，随着固化其粘度进一步急剧上升。因此，酚醛树脂成型材料的维持流动性的时间短。因此，为了得到良好的成型物，必须在短时间以高压力注射，从而注入到模具内。此时，在模具内赋形的成型品中产生残余应力，从模具取出后，在冷却过程中应力扩散时，成型品将发生翘曲、变形。另外，将树脂以高压注射而注入到模具时，在模具间容易产生缝隙，无法避免溢料的发生。以往，为了解决这些问题，降低成型材料的熔融粘度，即提高流动性，降低注射压力而进行成型。但是，在该方法中虽能够减少溢料的发生，但因固化慢而成型周期变长，难以实用。另一方面，使用酚醛树脂成型材料的注射成型中，容易产生成型品尺寸的偏差，尺寸不在公差内，成品率降低已成问题。为了解决这个问题，实施精密后加工，但最近为了减少成本，在盼望提高成品率以及消减后加工工序。因此，要求提高注射成型品的尺寸精度。作为提高酚醛树脂成型材料的料筒内的热稳定性的技术，例如有专利文献1中公开的技术，但对于提高尺寸精度，还需要进一步的改进。另一方面，例如在专利文献2中公开了在酚醛树脂成型材料中配合滑石、粘土来提高注射成型品的尺寸精度的技术，但对于提高料筒内的热稳定性还需要进一步的改进。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开1997-176447号公报专利文献2：日本特开2006-96778号公报
发明内容
本发明提供一种酚醛树脂成型材料，其具有加热料筒内的热稳定性，且可得到尺寸精度优异的成型品。本发明的一个方式的酚醛树脂材料的特征在于，含有（A）邻位键合与对位键合的比（称为o/p比）为0.7～0.9的线型酚醛树脂、（B）o/p比为1.1～1.3的线型酚醛树脂、（C）滑石以及（D）聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物这4种成分，相对于成型材料整体的（D）聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物的含量为0.5～1.5重量%。在上述方式的酚醛树脂材料中，相对于上述成型材料整体的（A）和（B）成分的总计含量可以为20～40重量%，相对于上述成型材料整体的（C）成分的含量可以为5～15重量%。本发明的酚醛树脂成型材料与现有的酚醛树脂成型材料相比，其在加热料筒内的热稳定性优异，且在模具内迅速固化，因此成型性优异。另外，能够得到尺寸精度优异的成型品。
具体实施方式
以下，对本发明的酚醛树脂成型材料（以下，有时简称为“成型材料”）进行详细说明。本发明的成型材料的特征在于，含有（A）o/p比为0.7～0.9的线型酚醛树脂、（B）o/p比为1.1～1.3的线型酚醛树脂、（C）滑石以及（D）聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物这4种成分，相对于成型材料整体的（D）聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物的含量为0.5～1.5重量%。上述o/p比是指将通过¹³C-NMR色谱法求得的亚甲基键合量代入下式而算出的值。o/p比＝（X＋Y/2）/（Y/2＋Z）X：酚核的邻-邻位键合的亚甲基数Y：酚核的邻-对位键合的亚甲基数Z：酚核的对-对位键合的亚甲基数首先，对本发明的酚醛树脂成型材料中使用的线型酚醛树脂进行说明。线型酚醛树脂是酚类和醛类在酸性催化剂的存在下反应而得的。而且，该线型酚醛树脂的特征是根据相对于酚类的酚性羟基的、来自醛类的亚甲基或取代亚甲基的键合位置的比率而固化特性不同。本发明的酚醛树脂成型材料的特征在于，并用o/p比为0.7～0.9的线型酚醛树脂（A）和o/p比为1.1～1.3的线型酚醛树脂（B）作为线型酚醛树脂。在本发明的酚醛树脂成型材料中，线型酚醛树脂（A）与线型酚醛树脂（B）的比例以其重量比计，优选为（B）/（A）＝0.5～1。通过使线型酚醛树脂（B）的含量为上述下限值以上，从而能够加速模具内的固化性，缩短成型周期。通过设为上述上限值以下，从而能够使在加热料筒内的热稳定性保持在适当的水准，使连续成型性变好。本发明的成型材料含有（C）滑石。由于滑石为平板形状的无机填充材料，具有低收缩化的性质，所以通过配合滑石，能够提高成型品的尺寸精度。（C）滑石的含量相对于成型材料整体为5～15重量%。优选为7～12重量%。通过使（C）滑石的含量为上述下限值以上，从而能够使成型品的尺寸精度为适当的水准。通过为上述上限值以下，从而能够使机械强度为适当的水准。此外，本发明的成型材料除了含有（C）滑石之外，也可以添加其他的无机填充材料。作为无机填充材料没有特别限定，例如，可以使用玻璃纤维、粘土、二氧化硅、碳酸钙、云母、岩棉、氢氧化铝等。本发明的成型材料含有（D）聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物。对在此使用的聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物没有特别限定，优选数均分子量为500～8000。如果小于500，则分子量小，有发生外观不良、作为杂质溶出的可能性。另外，如果为8000以上，则分散性差，将成为成型品的缺陷的重要因素，有可能降低机械强度，产生特性不均。（D）聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物的含量相对于成型材料整体为0.5～1.5重量%。优选为0.7～1.2重量%。通过使（D）聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物的含量为上述下限值以上，从而能够使加热料筒内的热稳定性为适当的水准。并且，通过使上述含量为上述上限值以下，从而能够使生产时的作业性保持为适当的水准，另外，能够防止成型品的机械强度的降低、外观不良。本发明的成型材料根据需要可以配合通常在热固化性树脂成型材料中使用的各种添加剂，例如固化剂或固化催化剂、硬脂酸或硬脂酸锌等脱模剂、用于提高填充材料与热固性树脂的粘接性的密合性提高剂、或者偶联剂、着色颜料或着色染料、溶剂等。本发明的成型材料利用通常的方法制造。例如，通过如下方式得到，即，除上述原材料之外，根据需要还配合填充材料、固化剂、固化催化剂、脱模剂、颜料、偶联剂等，均匀混合后，用滚筒、捏合机、双轴挤出机等混炼装置的一个或者滚筒与其他混合装置的组合来进行加热熔融混炼后，造粒或粉碎。本发明的成型材料适于注射成型，作为成型方法，并不仅限于注射成型，可以用其他的方法，例如传递模塑成型、压缩成型、注射压缩成型等任意的方法进行成型。作为成型条件，没有特别限定，例如，使用注射成型时，可以在模具温度170～190℃、成型压力100～150MPa、固化时间30～90秒的条件下进行成型。实施例以下，通过实施例和比较例对本发明的酚醛树脂成型材料进行说明。将按表1所示的比例（重量%）配合的材料混合物用旋转速度不同的加热滚筒混炼，将冷却成片状的物粉碎，得到颗粒状的成型材料。将制造成型材料时的作业性以及对该成型材料进行成型而得的成型品的性能评价的结果示于表1。加热滚筒的混炼条件是旋转速度为高速侧/低速侧＝25/17rpm，温度为高速侧/低速侧＝90/20℃，混炼时间为5～10分钟。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="359"/>实施例和比较例中使用的各配合物如下。（1）线型酚醛树脂A：住友电木公司制“A-1082G”，o/p比＝0.8（2）线型酚醛树脂B：住友电木公司制“29834K”，o/p比＝1.1（3）六亚甲基四胺：CHANGxa0CHUNxa0PETROCHEMICAL.CO.LTD公司制“HEXAMINE”（4）玻璃纤维：日东纺织社制“CS3E479S”（5）滑石：富士滑石工业社制“滑石DS-34”（6）粘土：FREEPORTxa0KAORINxa0INC公司制“SP33”（7）固化助剂（氧化镁）：协和化学工业社制“Kyowaxa0MAG30”（8）聚乙烯：中国精油社制“POLYLETSxa0OX-18P”（9）聚乙烯/聚丙烯共聚物：三井化学社制“Hi-WAX4202E”（10）脱模剂（硬脂酸）：日本油脂社制“stearicxa0acidxa0Sakura”（11）着色剂（炭黑）：三菱化学社制“Carbonxa0Black＃750B”特性评价中使用的试验片的成型方法和评价方法如下。（1）压缩强度：利用传递模塑成型（模具温度175℃，固化时间3分钟）制作试验片，基于JISxa0K6911进行评价。（2）尺寸精度：利用注射成型（模具温度175℃，固化时间25秒）制作具有外径40mm、内径34mm、厚度3mm的圆筒形的试验片，测定圆筒内径（n＝18），求出标准偏差σ。（3）固化速度：使用Curelastometer（JSR公司制），评价在最大负载下，固化10～90%所需的时间。（4）热稳定性：使用100吨注射成型机（东芝机械社制，螺杆直径ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="229"/>），对90mm³的试验片进行10次注射连续成型（料筒温度90℃，模具温度175℃，以下成型为同条件）后，在计量的状态下放置，经过一定时间后进行注射。求出改变该放置时间进行成型时的、熔融的材料流动而能够充分填充模具内的最长的放置时间。（5）作业性：确认了材料制造时的作业性。符号如下。○：为良好×：滚筒混炼困难根据表1的结果可知，实施例1～4均为本发明的成型材料，压缩强度、尺寸精度、固化性、热稳定性优异，作业性也良好。由于比较例1的成型材料不含有o/p比为1.1～1.3的线型酚醛树脂，所以固化速度慢，另外，由于模内的固化慢所以成型品的尺寸精度下降。由于比较例2的成型材料不含有o/p比为0.7～0.9的线型酚醛树脂，所以反应过早，热稳定性下降，并且作业性也降低。由于比较例3的成型材料不含有聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物，所以不能抑制与螺杆的摩擦热，热稳定性降低。由于比较例4和6的成型材料中聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物的含量多，所以压缩强度、尺寸精度和作业性下降。由于比较例5和7的成型材料不含滑石，所以尺寸精度下降。产业上的可利用性本发明的酚醛树脂成型材料能够使加热料筒内的热稳定性和模内的固化性高度平衡化，且可得到尺寸精度优异的成型品。因此，适合用作要求这样的特性的成型品，例如汽车用部件（各种电机齿轮箱、电机刷架、各种衬套等电机相关部件）、各种齿轮部件、液压阀部件等中使用的成型材料。